Родился 5 сентября 1929 года в дер. Шоршелы Мариинско-Посадского р-на Чувашской АССР.

В июне 1944 года окончил 7 классов.

В 1947 году окончил Мариинско-Посадский лесотехнический техникум и получил специальность «техник-лесовод».

В 1950 году окончил школу воздушных стрелков при Кировабадском ВАУЛ им. В. С. Хальзунова.

В 1952 году окончил один курс Черниговского ВАУЛ, в 1954 году окончил Фрунзенское ВАУЛ.

С 22 февраля 1955 года - летчик, с 15 декабря 1957 - старший летчик, с 28 февраля 1958 года - адъютант авиационной эскадрильи - старший летчик 401 иап Московского округа ПВО.

В отряд космонавтов зачислен 7 марта 1960 года.

Первый космический полет совершил 11-15 августа 1962 года в качест­ве пилота КК «Восток-3» по программе группового полета с КК «Восток-4» (пилот - П. Попович).

Второй космический полет совершил в качестве командира КК «Союз-9» 1-18 июня 1970 года вместе с В. Севасть­яновым.

Кандидат технических наук. Автор книг: «Космос - дорога без конца», «В космосе», «Встретимся на орбите».

Награжден двумя медалями «Золотая Звезда» Героя Со­ветского Союза, орденами Ленина, Трудового Красного Знамени, Красной Звезды, «За службу Родине в Вооруженных Силах СССР» 3-й степени, медалью «За укрепление боевого содружества» и 9 юби­лейными медалями.

Лауреат Государственной премии СССР (1981).

Почетный гражданин городов: Калуга, Караганда, Смоленск, Ржев, Ленинакан, Ма­хачкала, Нальчик, Каспийск.

Именем А. Николаева назван кратер на обратной стороне Луны.

Умер в 2004 году.